Так называют злобного, опасного, коварного человека, который действует исподтишка.

Словосочетание носит оскорбительный характер.

В христианстве, змей — символ искушения. Это сатана, который является главным врагом Бога и христиан. Именно змей соблазнил Еву на то, чтобы она вкусила плод от дерева добра и зла, что привело к грехопадению не только её, но и Адама — супруга Евы.

А почему же она подколодная?

Дело в том, что это прилагательное происходит от слова «колода», которое обозначает бревно с выдолбленной сердцевиной. Такое корыто использовали в качестве лохани для кормления домашнего скота.

Змеи же имеют привычку засыпа́ть в укромном месте с наступлением холодов. А одним из таких мест им служила колода.

По одному из предположений, пресмыкающиеся залезали в хлев, чтобы перезимовать там. И засыпа́ли под тяжёлым тёплым корытом из бревна.

Ты же не дочь мне теперь, ты мне змея подколодная!

Фёдор Михайлович Достоевский. «Хозяйка»